焦爐煤氣甲烷化合成天然氣工藝技術

利用焦爐煤氣制合成天然氣SNG、壓縮天然氣CNG和液化天然氣LNG是焦爐煤氣利用的一個新領域。討論了利用焦爐煤氣甲烷化制液化天然氣LNG的工藝流程，并經行了經濟評價。結果表明，焦爐煤氣甲烷化后制液化天然氣工藝，結合天禹智控的煤氣分析系統及焦爐煤氣工藝行業氣體解決方案，利用率更高，環保效果更佳，且經濟效益更優。 天然氣是一種十分清潔的一次能源，但是目前天然氣消費量占我國一次能源消費比例只有3~4%,所占比例遠低于世界平均水平（25%），也低于亞洲平均水平（8.8%）。提高天然氣的再一次能源消費中占得比例，有助于我國環境保護。 同時，我國天然氣市場處于快速發展期。國家發改委能源局油氣處預測在2016~2010年，天然氣需求增速將保持在年平均8%左右，且到2020年天然氣需求量可望超過3000億Nm3，市場缺口將達到900億Nm3。并且，我國天然氣價格也處于上升期。按熱值當量測算，國內天然氣**價格與**價格比在0.24~0.4:1，而發達國家天然氣與**比價通常在0.6:1，有50%以上的上調空間。 與此同時，我國焦化企業在生產焦炭的同時副產大量的焦爐煤氣，除回爐加熱自用及民用（作為城市煤氣）、生產合成氨或甲醇外，每年富裕的焦爐煤氣約200億Nm3，熱值超過“西氣東輸”一期工程。富裕的焦爐煤氣燃燒排放或直接排放，既造成巨大的資源浪費，又造成嚴重的環境污染。因此，利用焦爐煤氣生產合成天然氣（SNG）,進而生產壓縮天然氣（CNG）或液化天然氣（LNG），可開辟新的清潔能源來源，同時將產生較明顯的經濟效益、環境效益與社會效益，對促進焦化與能源行業的技術進步與產業發展具有重要的意義。 1.原理及工藝流程 1.1焦爐煤氣制合成天然氣原理 由于焦爐煤氣中CO荷CO2的總含量約為10%（v/v），多碳烴的含量為2~3%，以及約55%（v/v）的H2，所以可以利用甲烷化反應生成甲烷，主反應見反應式（1）和（2）： 焦爐煤氣中還有少量O2，可與氫氣反應生成水，見反應式（3） 從反應式（1）（2）和（3）可知，這三個反應都是很強的放熱反應，在反應過程中反應熱可使甲烷化爐的溫度升高到650℃左右。這不僅使催化劑由于多碳烴裂解而結碳，還可能容易使不耐高溫的甲烷化催化劑燒結而失活。 1.2焦爐煤氣甲烷化制液化天然氣LNG的工藝流程 甲烷化合成LNG主要含有三大工藝流程，凈化分離、甲烷化和深冷液化，其中甲烷化過程是技術的關鍵。 焦爐煤氣制LNG工藝流程 1、 凈化分離 主要采用干法和濕法，取出硫銨**、焦油、精脫硫，獲得下一步化學反應的標準化原料。凈化分離包括原料氣壓縮、預處理、二次升壓、有機硫水解、精脫硫等幾個工序。焦爐煤氣中含有焦油、苯、不飽和烯烴以及硫等雜質，焦爐煤氣中的不飽和烯烴會在后續的焦爐煤氣甲烷化反應中分解析碳而影響催化劑活性，由是無機硫和有機硫組成的混合硫化物也是甲烷化催化劑的毒物，會導致甲烷化催化劑**性中毒失去活性，因此必須在凈化分離階段嚴格控制、脫除徹底。經過精脫硫之后焦爐煤氣中混合硫的含量將被脫除至0.1ppm。 2、甲烷化 通過co和二氧化碳與氫氣的化學反應得到CH4。甲烷化的過程是一個強放熱的過程，反應溫度為250℃-600℃，因此過程中控制反應溫度和回收反應熱量是整個工序的關鍵，否則容易引發**等安全事故。同時，甲烷化過程中的催化劑至關重要，一方面催化劑的優劣關系到轉換率高低，影響甲烷產量；另一方面高溫環境對甲烷的耐熱性能提出了較高的要求。目前甲烷化技術國外代表性的工藝技術有丹麥托普索甲烷化、英國戴維甲烷化。國內方面開展工作的有西南化工設計院、大連凱特利催化劑工程有限公司、新地能源工程技術有限公司、武漢科林精細化工有限公司、上海華西化工科技有限公司等。 3、深冷液化 深冷液化工序需要根據焦爐煤氣的處理量來決定深冷液化工序的選擇類型，對于較大規模的焦化廠，可采用混合制冷工藝MRC。得到的液化天然氣中主要是CH4和N2，且CH4含量大于96%。把氣體深冷至-162度，壓縮625倍，獲得液態天然氣（LNG），技術相對簡單和成熟。 1.3經濟評價 以一個年產100萬噸焦炭的焦化企業為例，除自用外，富于焦爐煤氣量約為2.5X104Nm3/h。若利用該甲烷化技術制合成天然氣，則可以得到合成天然氣SNG或壓縮天然氣CNG為10733Nm3/h，或液化天然氣9000Nm3/h。以焦爐煤氣價格為0.3元/Nm3計算，電為0.5元/Kwh，則合成天然氣的生產成本約為1.23元/Nm3，淵藪天然氣的生產成本約為1.32元/Nm3，液化天然氣的生產成本約為1.69元/Nm3.若按照天然氣售價為1.8元/Nm3，壓縮天然氣售價為2.5元/Nm3，液化天然氣售價為3.0元/Nm3，則年銷售毛利分別為4894萬元、10131萬元和9431萬元，經濟效益良好。 1.4焦爐煤氣甲烷化合成LNG工藝過程氣體解決方案 天禹智控根據焦爐煤氣甲烷化合成LNG工序，再結合國內先進的氣體分析技術，開發了具有自主知識產權的焦爐煤氣制合成天然氣工藝過程氣體分析系統及煤氣分析儀來實時監測工藝過程中氣體的含量進而優化及控制工藝，以達到制天然氣工藝*優輸出 。目前，因天禹智控氣體分析儀精度高、穩定性好等過硬的品質，驗證了設計的結構合理性，得到了廣大用戶的一致好評，且綜合性能能夠滿足工業化應用。 1.5結論 焦爐煤氣經過壓縮，TAS脫除萘苯等，再加氫轉化粗脫硫，精脫硫后使總硫含量降低到0.1ppm，然后利用甲烷化技術和分離技術，可以得到合成天然氣SNG和液化天然氣LNG。該合成天然氣完全符合國家規定的管道天然氣的標準GB17820-1999，且部分數據遠遠優于該標準。結合武漢天禹智控對焦爐煤氣制合成天然氣工藝的研究與煤氣氣體分析系統的開發，說明使用煤氣分析系統可以比較*大化的把煤氣轉化為合成天然氣，不僅原料的能量利用率比較高，而且工藝流程簡單，**較小，經濟效益較好。

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